8.11. Условия образования продуктов неполного сгорания и снижение в них концентрации вредных веществ

Рис. 8.12. Промежуточные продукты сгорания.

При сжигании горючих газов в продуктах сгорания могут содержаться компоненты как полного (диоксид углерода и водяной пар), так и неполного сгорания (оксид углерода, водород, ненасыщенные, насыщенные, ароматические углеводороды и сажистые частицы). Кроме того, в продуктах сгорания всегда обнаруживаются и оксиды азота. Наличие продуктов неполного сгорания в значительных концентрациях недопустимо, так как приводит к загрязнению атмосферы токсическими веществами и к снижению КПД установок, работающих на газовом топливе.

Основные причины их большого содержания:

• сжигание газов с недостаточным количеством воздуха; 
• плохое смешение горючих газов и воздуха до и в процессе горения; 
• чрезмерное охлаждение пламени до завершения реакций горения.

Для метана реакции горения (в зависимости от концентрации кислорода в реагирующей смеси) могут быть описаны следующими уравнениями:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + 800,9 МДж/моль
при стехиометрическом соотношении или при избытке окислителя;

СН₄ + О₂ = СО + Н₂ + Н₂О + Q и СН₄ + 0,5О₂ = СО + 2Н₂О + Q
при недостатке окислителя.

На рис. 8.12 показан приближенный усредненный состав некоторых промежуточных соединений — водорода, оксида углерода, этилена, ацетилена и сравнительно небольшое число насыщенных и простейших ароматических соединений — и диоксида углерода, возникающих в пламени при диффузионном горении природного газа (97%). Сжигание газа производилось в ламинарном факеле, газ вытекал из трубки диаметром 12 мм. Общая высота пламени 130–140 мм.

Рис. 8.13. Содержание первичного воздуха, при котором предотвращается образование желтых языков в пламени. Газ: 1 – коксовый; 2 – природный газовых месторождений; 3 – то же, нефтяных месторождений; 4 – пропан; 5 – бутан.

Максимальная концентрация водорода и ацетилена достигается примерно на одной высоте пламени, они исчезают почти одновременно в вершине светящейся зоны пламени. Из всех образующихся в пламени промежуточных соединений (исключая сажистые частицы) оксид углерода исчезает последним. Это дает основание судить по его индексу о полноте сгорания газа. В продуктах сгорания всегда присутствуют оксиды азота, максимальная концентрация которых возникает в зонах интенсивного выгорания оксида углерода и водорода.

Горение углеводородных газов с недостатком окислителя приводит к образованию частиц сажи, придающих пламени желтую окраску. Процесс выгорания сажи протекает стадийно и сравнительно медленно. Иногда выгорание образовавшихся частиц сажи затягивается и может прекратиться полностью при входе в низкотемпературную область факела или при омывании пламенем теплообменных поверхностей. Таким образом, наличие светящегося пламени всегда свидетельствует о протекании пиролитических процессов и о возможности химической неполноты сгорания, в особенности в малогабаритных экранированных топках котлов.

Рис. 8.14. Концентрация оксида углерода в продуктах сгорания в газовой плите. а – горелка с периферийной подачей вторичного воздуха; б – то же, с центральной и периферийной подачей вторичного воздуха. 1 – природный газ, горелка с периферийным подводом вторичного воздуха, расстояние до дна посуды 25 мм; 2–4 – то же, горелка с перифейрийным и центральным подводом вторичного воздуха, расстояние до дна посуды, мм: 2 – 25, 3 – 18, 4 – 10; 5 – сжиженный газ, горелка с центральным и периферийным подводом вторичного воздуха, расстояние до дна посуды 25 мм; 6 – то же, горелка с периферийным подводом вторичного воздуха.

Предотвращение образования сажистых частиц достигается предварительным смешением углеводородных газов с достаточным количеством окислителя. Содержание первичного воздуха в смеси, при котором возникает прозрачное пламя, зависит не только от вида углеводородов, но и от условий смешения с вторичным воздухом (диаметра огневых каналов горелок) (рис. 8.13). На границе и выше кривых пламя прозрачно, а ниже кривых имеет желтые язычки. Кривые показывают, что содержание первичного воздуха в смеси возрастает при увеличении числа углеродных атомов в молекуле и диаметра огневых каналов горелок. Коэффициент избытка первичного воздуха α1 в смеси, при котором исчезают желтые язычки пламени, в зависимости от указанных факторов может быть определен для малых огневых каналов горелок:

α₁ = 0,12 (m + n/4)0,5 (d_k/d₀)0,25 (8.35)

где m и n — число углеродных и водородных атомов в молекуле или среднее их число для сложного газа; d_k — диаметр огневых каналов горелки, мм; d₀ — эталонный диаметр канала горелки (1 мм).

Обеспечение полноты сгорания в практических условиях — задача достаточно сложная, зависящая не только от принципа сжигания газа, но и от условий развития пламени в топочном объеме. Наиболее высокие требования по полноте сгорания предъявляются к бытовым аппаратам и другим установкам, сбрасывающим продукты сгорания в атмосферу. Сгорание газа в таких установках является наиболее трудным, так как связано с омыванием пламенем холодных теплообменных поверхностей. Для сжигания газа в бытовых плитах применяют инжекционные многофакельные горелки, образующие гомогенную смесь с коэффициентом избытка первичного воздуха α₁ < 1. Недостающий для сгорания газа воздух поступает за счет диффузии из окружающей атмосферы.

На рис. 8.14 приведены схемы 2-конфорочных горелок для бытовых газовых плит и усредненная концентрация оксида углерода СО в продуктах сгорания природного метана (95 об. %) и пропана (93 об. %) при работе горелок с номинальной тепловой мощностью. Различие горелок заключается в том, что к одной из них вторичный воздух подводится только с периферии, а к другой — как с периферии, так и из центрального канала.

Полнота сгорания газа зависит от коэффициента избытка первичного воздуха в смеси, расстояния от огневых каналов горелки до дна посуды, вида горючего газа, способа подвода вторичного воздуха. При этом увеличение содержания первичного воздуха в смеси, а также увеличение расстояния от горелки до дна посуды приводят к снижению концентрации оксида углерода в продуктах сгорания. Минимальная концентрация оксида углерода соответствует коэффициенту избытка первичного воздуха α₁ = 0,6 и выше и расстоянию от горелки до дна посуды 25 мм, а максимальная — α₁ = 0,3 и ниже и расстоянию от горелки до дна посуды 10 мм. Кроме того, увеличение тепловой мощности горелок на 15–20% за счет повышения давления газа приводит к росту концентрации оксида углерода в продуктах сгорания в 1,2–1,3 раза, а за счет теплоты сгорания газа — в 1,5–2 раза.

На появление в процессе горения ароматических соединений — бензола, полициклических бензпирена, безантрацена и др. — следует обратить особое внимание, так как некоторые из них канцерогенны. Процесс их образования весьма сложен и протекает стадийно. На первом этапе появляется ацетилен и его производные. В пламенной зоне эти вещества претерпевают процессы удлинения цепи с перестройкой тройных углеродных связей на двойные. В результате циклизации и дегидратации приводят к появлению различных ароматических соединений, включая полициклические.

Данные табл. 8.16 показывают, что при сжигании природных газов с коэффициентом избытка первичного воздуха α₁ = 0,6 и выше на ­обоих ­типах горелок концентрация оксида углерода продуктах сгорания отвечает требованиям ГОСТ 5542–87.

Исследования показали, что расстояния между кромками огневых каналов, обеспечивающие быстрое распространение пламени, предотвращающие их слияние, зависят от их размера и содержания первичного воздуха в смеси, уменьшаясь с его увеличением. Оптимальные расстояния между кромками каналов, обеспечивающие достаточную полноту сгорания газа и быстрое распространение пламени, приведены в табл. 8.17. При расположении огневых каналов в два ряда в шахматном порядке расстояния между кромками могут приниматься по этой же таблице. Расстояния между рядами при этом должны быть в 2–3 раза больше расстояний между каналами.

Обобщение многочисленных экспериментальных данных позволило получить усредненные кривые концентрации в продуктах сгорания различных компонентов, качественно и количественно характеризующих процесс горения (рис. 8.15). Полное сгорание гомогенной газовоздушной смеси достигается только при коэффициенте избытка первичного воздуха α = 1,05 и выше. При уменьшении содержания воздуха в смеси, в особенности при α < 1,0, возрастает концентрация оксида углерода СО, ацетилена С₂Н₂, этилена С₂Н₄, пропилена С₃Н₆ и пропана С₃Н₈, а также бенз(а)-пирена С₂₀Н₉. Также возрастает концентрация и других компонентов — водорода, бензола и др.

Кроме рассмотренных продуктов незавершенного горения, при сжигании газа всегда возникает некоторое количество оксидов азота, образование которых происходит в зонах высоких температур как после завершения основных реакций горения, так и в процессе горения. Максимальная концентрация NO_х возникает на конечных стадиях, соответствующих выгоранию газа и интенсивному горению промежуточных продуктов в виде водорода и оксида углерода.

Первичное соединение при горении газовоздушных смесей — оксид азота. Начало цепной реакции связано с атомарным кислородом, возникающим в зонах высоких температур за счет диссоциации молекулярного кислорода:

О₂ –› 2О — 490 кДж/моль (8.36)
О + N₂ –› NO + N — 300 кДж/моль (8.37)
N + О₂ –› 2NO + 145 кДж/моль (8.38)

Балансовая реакция
N₂ + О₂ –› 2NO — 177 кДж/моль (8.39)

Образование атомарного кислорода происходит и при частичной диссоциации продуктов сгорания: при снижении температуры и наличии кислорода часть образовавшегося оксида азота (1–3 об. %) окисляется до диоксида азота NO₂. Наиболее интенсивно реакция протекает после выхода оксида азота в атмосферу.

Основные влияющие факторы:

• температура в реакционных зонах; 
• коэффициент избытка воздуха и время контакта реагирующих компонентов. 

Температура пламени зависит от химического состава газа, содержания воздуха в газовоздушной смеси, степени ее однородности и теплоотвода из реакционной зоны. Максимально возможная при данной температуре концентрация оксида азота, об. %, может быть подсчитана по формуле

NO_p = 4,6е^-2150/(RT)/√О₂N₂(8.40)

где NO_p — равновесная концентрация оксида азота, об. %; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К; O₂ и N₂ — концентрация, об. %, соответственно кислорода и азота.

Рис. 8.15. Концентрация оксида углерода, ацетилена, этана, этилена и бенз(а)пирена в продуктах сгорания газа среднего давления в инжекционной горелке.

Высокая концентрация оксида азота, соизмеримая с равновесной, возникает при сжигании газа в топках мощных парогенераторов и в высокотемпературных мартеновских, коксовых и аналогичных печах. В котлах малой и средней мощности, в небольших нагревательных и термических печах со значительным теплоотводом и малым временем пребывания компонентов в высокотемпературных зонах выход оксида азота на порядок меньше. Кроме того, чем короче время пребывания реагирующих компонентов в зоне высоких температур, тем меньше оксида азота в продуктах сгорания.

Эффективно также сжигание газа в излучающих горелках и в псев­до­ожи­женном слое: в этих случаях происходит микрофакельное горение гомогенной газовоздушной смеси с коэффициентом избытка воздуха α=1,05 при весьма интенсивном отводе теплоты из реакционной зоны. Концентрация оксидов азота при сжигании газа в излучающих горелках составляет около 40, а в псевдоожиженном слое — 80–100 мг/м³. Уменьшение размеров огневых каналов излучающих горелок и огнеупорных зерен в псевдоожиженном слое способствует снижению выхода оксидов азота.

Накопленные данные позволили применить ряд изменений в конструкцию котельно-отопительного оборудования, обеспечивающих не только высокий КПД и низкую концентрацию продуктов неполного сгорания, но и сниженный сброс в атмосферу оксидов азота. К этим изменениям относятся:

• сокращение длины высокотемпературных туннелей и перемещение горения из них в топки; 
• применение взамен керамических туннелей стабилизаторов горения в виде тел плохообтекаемой формы или кольцевого пламени; 
• организация плоского факела пламени с увеличенной поверхностью теплоотдачи; 
• рассредоточение пламени за счет увеличения числа горелок или использования блочных горелок; 
• ступенчатый подвод воздуха в реакционную зону; 
• равномерное распределение тепловых потоков в топке, экранирование топок и их разделение на отсеки экранами; 
• применение диффузионного принципа сжигания газа (диффузионное горение допустимо только в тех случаях, когда может быть обеспечено свободное развитие пламени без омывания теплообменных поверхностей). 

Наиболее эффективное снижение выхода оксидов азота достигается при одновременном использовании нескольких способов.

Таблица 8.16. Средняя концентрация в продуктах сгорания оксида углерода и бенз(а)пирена в зависимости от вида газа, типа горелки и коэффициента избытка первичного воздуха (тепловая нагрузка горелки — 1600 ккал/ч, расстояние от горелки до дна посуды — 24–26 мм)

Таблица 8.17. Расстояние между кромками огневых каналов инжекционных однорядных горелок в зависимости от их размеров и коэффициента избытка первичного воздуха