8.1. Реакции горения

Горение — быстропротекающая химическая реакция соединения горючих компонентов с кислородом, сопровождающаяся интенсивным выделением теплоты и резким повышением температуры продуктов сгорания. Реакции горения описываются т.н. стехиометрическими уравнениями, характеризующими качественно и количественно вступающие в реакцию и образующиеся в результате ее вещества(Стехиометрический состав горючей смеси (от греч. stoicheion — основа, элемент и греч. metreo — измеряю) — состав смеси, в которой окислителя ровно столько, сколько необходимо для полного окисления топлива). Общее уравнение реакции горения любого углеводорода

C_mH_n + (m + n/4) O₂ = mCO₂ + (n/2) Н₂O + Q (8.1)

где m, n — число атомов углерода и водорода в молекуле; Q — тепловой эффект реакции, или теплота сгорания.
Реакции горения некоторых газов приведены в табл. 8.1. Эти уравнения являются балансовыми, и по ним нельзя судить ни о скорости реакций, ни о механизме химических превращений.

Тепловой эффект (теплота сгорания) Q — количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 кмоля, 1 кг или 1 м³ газа при нормальных физических условиях. Различают высшую Q_в и низшую Q_н теплоту сгорания: высшая теплота сгорания включает в себя теплоту конденсации водяных паров в процессе горения (в реальности при сжигании газа водяные пары не конденсируются, а удаляются вместе с другими продуктами сгорания). Обычно технические расчеты обычно ведут по низшей теплоте сгорания, без учета теплоты конденсации водяных паров (около 2400 кДж/кг).

КПД, рассчитанный по низшей теплоте сгорания, формально выше, но теплота конденсации водяных паров достаточно велика, и ее использование более чем целесообразно. Подтверждение этому — активное применение в отопительной технике контактных теплообменников, весьма разнообразных по конструкции.

Для смеси горючих газов высшая (и низшая) теплота сгорания газов определяется по соотношению

Q = r₁Q₁ + r₂Q₂ + ... + r_nQ_n (8.2)

где r₁, r₂, …, r_n — объемные (молярные, массовые) доли компонентов, входящих в смесь; Q₁, Q₂, …, Q_n — теплота сгорания компонентов.

Воспользовавшись табл. 8.1, высшую и низшую теплоту сгорания, кДж/м³, сложного газа можно определять по следующим формулам:

Q_в = 127,5 Н₂ + 126,4 СО + 398 СН₄ + 703 С₂Н₆ + 1012 С₈Н₈ + 1338 C₄H₁₀ +1329 C₄H₁₀ + 1693 С₅Н₁₂ + 630 С₂Н₄ + 919 С₃Н₆ +1214 C₄H₈ (8.3)

Q_н = 107,9 H₂ + 126,4 CO + 358,8 CH₄ + 643 C₂H₆ + 931,8 C₈H₈ + 1235 C₄H₁₀ + + 1227 C₄H₁₀ + 1566 C₅H₁₂ + 595 C₂H₄ + 884 C₈H₆ + 1138 C₄H₈ (8.4)

где H₂,CO,CH₄ и т.д. — содержание отдельных составляющих в газовом топливе, об. %.

Процесс горения протекает гораздо сложнее, чем по формуле (8.1), так как наряду с разветвлением цепей происходит их обрыв за счет образования промежуточных стабильных соединений, которые при высокой температуре претерпевают дальнейшие преобразования. При достаточной концентрации кислорода образуются конечные продукты: водяной пар Н₂О и двуокись углерода СО₂. При недостатке окислителя, а также при охлаждении зоны реакции, промежуточные соединения могут стабилизироваться и попадать в окружающую среду.

Интенсивность тепловыделения и рост температуры приводят к увеличению в реагирующей системе активных частиц. Такая взаимосвязь цепного реагирования и температуры, свойственная практически всем процессам горения, привела к введению понятия цепочечно-теплового взрыва — сами химические реакции горения имеют цепной характер, а их ускорение происходит за счет выделения теплоты и роста температуры в реагирующей системе.

Скорость химической реакции в однородной смеси пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

w = kС₁С₂ (8.5)

где С₁ и С₂ — концентрации реагирующих компонентов, кмоль/м³; k — константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и температуры.

При сжигании газа концентрации реагирующих веществ можно условно считать неизменными, так как в зоне горения происходит непрерывный приток свежих компонентов однозначного состава.

Константа скорости реакции (по уравнению Аррениуса):

К = К₀е^-Е/RT (8.6)

где К₀ — предэкспоненциальный множитель, принимаемый для биометрических гомогенных смесей, ≈1,0; Е — энергия активации, кДж/кмоль; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(кг•К); Т — абсолютная температура, К (°С); е — основание натуральных логарифмов.

Предэкспоненциальный множитель К0 можно истолковать как константу, отражающую полноту столкновения молекул, а Е — как минимальную энергию разрыва связей молекул и образования активных частиц, обеспечивающих эффективность столкновений. Для распространенных горючих смесей она укладывается в пределах (80÷150)•103 кДж/кмоль.

Уравнение (8.6) показывает, что скорость химических реакций резко возрастает с увеличением температуры: например, повышение температуры с 500 до 1000 К влечет повышение скорости реакции горения в 2·104÷5•108 раз (в зависимости от энергии активации).

На скорость реакций горения влияет их цепной характер. Первоначалаьно генерируемый реакцией атомы и радикалы вступают в соединения с исходными веществами и между собой, образуя конечные продукты и новые частицы, повторяющие ту же цепь реакций. Нарастающее генерирование таких частиц приводит к «разгону» химических реакций — фактически взрыву всей смеси.

Высокотемпературное горение углеводородов имеет весьма сложный характер и связано с образованием активных частиц в виде атомов и радикалов, а также промежуточных молекулярных соединений. В качестве примера приводятся реакции горения простейшего углеводорода — метана:
1. Н + О₂ —› ОН + О
СН₄ + ОН —› СН₃ + Н₂О
СН₄ + О —› СН₂ + Н₂О

2. СН₃ + О₂ —› НСНО + ОН
СН₂ + О₂ —› НСНО + О

3. НСНО + ОН —› НСО + Н₂О
НСНО + О —› СО + Н₂О
НСО + О₂ —› СО + О + ОН

4. СО + О —› СО₂
СО + ОН —› СО₂ + Н

Итог единичного цикла:
2СН₄ + 4О₂ —› 2СО₂ + 4Н₂О

Таблица 8.1. Реакции горения и теплота сгорания сухих газов (при 0°С и 101,3 кПа)