8.1. Реакции горения

Горение — быстропротекающая химическая реакция соединения горючих компонентов с кислородом, сопровождающаяся интенсивным выделением теплоты и резким повышением температуры продуктов сгорания. Реакции горения описываются т.н. стехиометрическими уравнениями, характеризующими качественно и количественно вступающие в реакцию и образующиеся в результате ее вещества(Стехиометрический состав горючей смеси (от греч. stoicheion — основа, элемент и греч. metreo — измеряю) — состав смеси, в которой окислителя ровно столько, сколько необходимо для полного окисления топлива). Общее уравнение реакции горения любого углеводорода

CmHn + (m + n/4) O2 = mCO2 + (n/2) Н2O + Q (8.1)

где m, n — число атомов углерода и водорода в молекуле; Q — тепловой эффект реакции, или теплота сгорания.
Реакции горения некоторых газов приведены в табл. 8.1. Эти уравнения являются балансовыми, и по ним нельзя судить ни о скорости реакций, ни о механизме химических превращений.

Тепловой эффект (теплота сгорания) Q — количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 кмоля, 1 кг или 1 м3 газа при нормальных физических условиях. Различают высшую Qв и низшую Qн теплоту сгорания: высшая теплота сгорания включает в себя теплоту конденсации водяных паров в процессе горения (в реальности при сжигании газа водяные пары не конденсируются, а удаляются вместе с другими продуктами сгорания). Обычно технические расчеты обычно ведут по низшей теплоте сгорания, без учета теплоты конденсации водяных паров (около 2400 кДж/кг).

КПД, рассчитанный по низшей теплоте сгорания, формально выше, но теплота конденсации водяных паров достаточно велика, и ее использование более чем целесообразно. Подтверждение этому — активное применение в отопительной технике контактных теплообменников, весьма разнообразных по конструкции.

Для смеси горючих газов высшая (и низшая) теплота сгорания газов определяется по соотношению

Q = r1Q1 + r2Q2 + ... + rnQn (8.2)

где r1, r2, …, rn — объемные (молярные, массовые) доли компонентов, входящих в смесь; Q1, Q2, …, Qn — теплота сгорания компонентов.

Воспользовавшись табл. 8.1, высшую и низшую теплоту сгорания, кДж/м3, сложного газа можно определять по следующим формулам:

Qв = 127,5 Н2 + 126,4 СО + 398 СН4 + 703 С2Н6 + 1012 С8Н8 + 1338 C4H10 +1329 C4H10 + 1693 С5Н12 + 630 С2Н4 + 919 С3Н6 +1214 C4H8 (8.3)

Qн = 107,9 H2 + 126,4 CO + 358,8 CH4 + 643 C2H6 + 931,8 C8H8 + 1235 C4H10 + + 1227 C4H10 + 1566 C5H12 + 595 C2H4 + 884 C8H6 + 1138 C4H8 (8.4)

где H2,CO,CH4 и т.д. — содержание отдельных составляющих в газовом топливе, об. %.

Процесс горения протекает гораздо сложнее, чем по формуле (8.1), так как наряду с разветвлением цепей происходит их обрыв за счет образования промежуточных стабильных соединений, которые при высокой температуре претерпевают дальнейшие преобразования. При достаточной концентрации кислорода образуются конечные продукты: водяной пар Н2О и двуокись углерода СО2. При недостатке окислителя, а также при охлаждении зоны реакции, промежуточные соединения могут стабилизироваться и попадать в окружающую среду.

Интенсивность тепловыделения и рост температуры приводят к увеличению в реагирующей системе активных частиц. Такая взаимосвязь цепного реагирования и температуры, свойственная практически всем процессам горения, привела к введению понятия цепочечно-теплового взрыва — сами химические реакции горения имеют цепной характер, а их ускорение происходит за счет выделения теплоты и роста температуры в реагирующей системе.

Скорость химической реакции в однородной смеси пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

w = kС1С2 (8.5)

где С1 и С2 — концентрации реагирующих компонентов, кмоль/м3; k — константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и температуры.

При сжигании газа концентрации реагирующих веществ можно условно считать неизменными, так как в зоне горения происходит непрерывный приток свежих компонентов однозначного состава.

Константа скорости реакции (по уравнению Аррениуса):

К = К0е-Е/RT (8.6)

где К0 — предэкспоненциальный множитель, принимаемый для биометрических гомогенных смесей, ≈1,0; Е — энергия активации, кДж/кмоль; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(кг•К); Т — абсолютная температура, К (°С); е — основание натуральных логарифмов.

Предэкспоненциальный множитель К0 можно истолковать как константу, отражающую полноту столкновения молекул, а Е — как минимальную энергию разрыва связей молекул и образования активных частиц, обеспечивающих эффективность столкновений. Для распространенных горючих смесей она укладывается в пределах (80÷150)•103 кДж/кмоль.

Уравнение (8.6) показывает, что скорость химических реакций резко возрастает с увеличением температуры: например, повышение температуры с 500 до 1000 К влечет повышение скорости реакции горения в 2·104÷5•108 раз (в зависимости от энергии активации).

На скорость реакций горения влияет их цепной характер. Первоначалаьно генерируемый реакцией атомы и радикалы вступают в соединения с исходными веществами и между собой, образуя конечные продукты и новые частицы, повторяющие ту же цепь реакций. Нарастающее генерирование таких частиц приводит к «разгону» химических реакций — фактически взрыву всей смеси.

Высокотемпературное горение углеводородов имеет весьма сложный характер и связано с образованием активных частиц в виде атомов и радикалов, а также промежуточных молекулярных соединений. В качестве примера приводятся реакции горения простейшего углеводорода — метана:
1. Н + О2 —› ОН + О
СН4 + ОН —› СН3 + Н2О
СН4 + О —› СН2 + Н2О

2. СН3 + О2 —› НСНО + ОН
СН2 + О2 —› НСНО + О

3. НСНО + ОН —› НСО + Н2О
НСНО + О —› СО + Н2О
НСО + О2 —› СО + О + ОН

4. СО + О —› СО2
СО + ОН —› СО2 + Н

Итог единичного цикла:
2СН4 + 4О2 —› 2СО2 + 4Н2О

Таблица 8.1. Реакции горения и теплота сгорания сухих газов (при 0°С и 101,3 кПа)

Газ Реакция горения Теплота сгорания
Молярная, кДж/кмоль Массовая, кДж/кг Объемная, кДж/м3
высшая низшая высшая низшая высшая низшая
Водород H2 + 0,5O2 = H2O 286,06 242,90 141 900 120 080 12 750 10 790
Оксид углерода CO + 0,5O2 = CO2 283,17 283,17 10 090 10 090 12 640 12 640
Метан CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 880,90 800,90 55 546 49 933 39 820 35 880
Этан C2H6 + 0,5O2 = 2CO2 + 3H2O 1560,90 1425,70 52 019 47 415 70 310 64 360
Пропан C3H8 + 5H2O = 3CO2 +4H2O 2221,40 2041,40 50 385 46 302 101 210 93 180
н-Бутан C4H10 + 6,5O2 = 4CO2 + 5H2O 2880,40 2655,00 51 344 47 327 133 800 123 570
Изобутан C4H10 + 6,5O2 = 4CO2 + 5H2O 2873,50 2648,30 51 222 47 208 132 960 122 780
н-Пентан C5H12 + 8O2 = 5CO2 + 6H2O 3539,10 3274,40 49 052 45 383 169 270 156 630
Этилен C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O 1412,00 1333,50 50 341 47 540 63 039 59 532
Пропилен C3H6 + 4,5O2 = 3CO2 + 3H2O 2059,50 1937,40 48 944 46 042 91 945 88 493
Бутилен C4H8 + 6O2 = 4CO2 + 4H2O 2720,00 2549,70 48 487 45 450 121 434 113 830
© 1997—2014 «ХимГазКомплект»